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   1 Viscosity calculation
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   4 The shear viscosity is a property of liquids that can be determined
   5 easily by experiment. It is useful for parameterizing a force field
   6 because it is a kinetic property, while most other properties which are
   7 used for parameterization are thermodynamic. The viscosity is also an
   8 important property, since it influences the rates of conformational
   9 changes of molecules solvated in the liquid.
  10
  11 The viscosity can be calculated from an equilibrium simulation using an
  12 Einstein relation:
  13
  14 .. math::
  15
  16    \eta = \frac{1}{2}\frac{V}{k_B T} \lim_{t \rightarrow \infty}
  17    \frac{\mbox{d}}{\mbox{d} t} \left\langle
  18    \left( \int_{t_0}^{{t_0}+t} P_{xz}(t') \mbox{d} t' \right)^2
  19    \right\rangle_{t_0}
  20
  21 This can be done with :ref:`gmx energy <gmx energy>`. This method converges
  22 very slowly \ :ref:`149 <refHess2002a>`, and as such a nanosecond simulation might not
  23 be long enough for an accurate determination of the viscosity. The
  24 result is very dependent on the treatment of the electrostatics. Using a
  25 (short) cut-off results in large noise on the off-diagonal pressure
  26 elements, which can increase the calculated viscosity by an order of
  27 magnitude.
  28
  29 |Gromacs| also has a non-equilibrium method for determining the
  30 viscosity \ :ref:`149 <refHess2002a>`. This makes use of the fact that energy, which is
  31 fed into system by external forces, is dissipated through viscous
  32 friction. The generated heat is removed by coupling to a heat bath. For
  33 a Newtonian liquid adding a small force will result in a velocity
  34 gradient according to the following equation:
  35
  36 .. math:: a_x(z) + \frac{\eta}{\rho} \frac{\partial^2 v_x(z)}{\partial z^2} = 0
  37
  38 Here we have applied an acceleration :math:`a_x(z)` in the
  39 :math:`x`-direction, which is a function of the :math:`z`-coordinate. In
  40 |Gromacs| the acceleration profile is:
  41
  42 .. math:: a_x(z) = A \cos\left(\frac{2\pi z}{l_z}\right)
  43
  44 where :math:`l_z` is the height of the box. The generated velocity
  45 profile is:
  46
  47 .. math:: v_x(z) = V \cos\left(\frac{2\pi z}{l_z}\right)
  48
  49 .. math:: V = A \frac{\rho}{\eta}\left(\frac{l_z}{2\pi}\right)^2
  50
  51 The viscosity can be calculated from :math:`A` and :math:`V`:
  52
  53 .. math:: \eta = \frac{A}{V}\rho \left(\frac{l_z}{2\pi}\right)^2
  54           :label: eqvisc
  55
  56 In the simulation :math:`V` is defined as:
  57
  58 .. math::
  59
  60    V = \frac{\displaystyle \sum_{i=1}^N m_i v_{i,x} 2 \cos\left(\frac{2\pi z}{l_z}\right)}
  61             {\displaystyle \sum_{i=1}^N m_i}
  62
  63 The generated velocity profile is not coupled to the heat bath.
  64 Moreover, the velocity profile is excluded from the kinetic energy. One
  65 would like :math:`V` to be as large as possible to get good statistics.
  66 However, the shear rate should not be so high that the system gets too
  67 far from equilibrium. The maximum shear rate occurs where the cosine is
  68 zero, the rate being:
  69
  70 .. math::
  71
  72    \mbox{sh}_{\max} =  \max_z \left| \frac{\partial v_x(z)}{\partial z} \right|
  73    = A \frac{\rho}{\eta} \frac{l_z}{2\pi}
  74
  75 For a simulation with: :math:`\eta=10^{-3}`
  76 [kgm:math:`^{-1}`\ s\ :math:`^{-1}`],
  77 :math:`\rho=10^3`\ [kgm:math:`^{-3}`] and :math:`l_z=2\pi`\ [nm],
  78 :math:`\mbox{sh}_{\max}=1`\ [psnm:math:`^{-1}`] :math:`A`. This shear
  79 rate should be smaller than one over the longest correlation time in the
  80 system. For most liquids, this will be the rotation correlation time,
  81 which is around 10 ps. In this case, :math:`A` should be smaller than
  82 0.1[nmps\ :math:`^{-2}`]. When the shear rate is too high, the observed
  83 viscosity will be too low. Because :math:`V` is proportional to the
  84 square of the box height, the optimal box is elongated in the
  85 :math:`z`-direction. In general, a simulation length of 100 ps is enough
  86 to obtain an accurate value for the viscosity.
  87
  88 The heat generated by the viscous friction is removed by coupling to a
  89 heat bath. Because this coupling is not instantaneous the real
  90 temperature of the liquid will be slightly lower than the observed
  91 temperature. Berendsen derived this temperature
  92 shift \ :ref:`31 <refBerendsen91>`, which can be written in terms of the
  93 shear rate as:
  94
  95 .. math:: T_s = \frac{\eta\,\tau}{2 \rho\,C_v} \mbox{sh}_{\max}^2
  96
  97 where :math:`\tau` is the coupling time for the Berendsen thermostat
  98 and :math:`C_v` is the heat capacity. Using the values of the example
  99 above, :math:`\tau=10^{-13}` [s] and :math:`C_v=2 \cdot 10^3`\ [J
 100 kg\ :math:`^{-1}`\ K\ :math:`^{-1}`], we get:
 101 :math:`T_s=25`\ [Kps:math:`^{-2}`]sh\ :math:`_{\max}^2`. When we want
 102 the shear rate to be smaller than :math:`1/10`\ [ps:math:`^{-1}`],
 103 :math:`T_s` is smaller than 0.25[K], which is negligible.
 104
 105 **Note** that the system has to build up the velocity profile when
 106 starting from an equilibrium state. This build-up time is of the order
 107 of the correlation time of the liquid.
 108
 109 Two quantities are written to the energy file, along with their averages
 110 and fluctuations: :math:`V` and :math:`1/\eta`, as obtained from
 111 (:eq:`%s <eqvisc>`).
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