docs/reference-manual/special/qmmm.rst

   1 .. _qmmm:
   2
   3 Mixed Quantum-Classical simulation techniques
   4 ---------------------------------------------
   5
   6 In a molecular mechanics (MM) force field, the influence of electrons is
   7 expressed by empirical parameters that are assigned on the basis of
   8 experimental data, or on the basis of results from high-level quantum
   9 chemistry calculations. These are valid for the ground state of a given
  10 covalent structure, and the MM approximation is usually sufficiently
  11 accurate for ground-state processes in which the overall connectivity
  12 between the atoms in the system remains unchanged. However, for
  13 processes in which the connectivity does change, such as chemical
  14 reactions, or processes that involve multiple electronic states, such as
  15 photochemical conversions, electrons can no longer be ignored, and a
  16 quantum mechanical description is required for at least those parts of
  17 the system in which the reaction takes place.
  18
  19 One approach to the simulation of chemical reactions in solution, or in
  20 enzymes, is to use a combination of quantum mechanics (QM) and molecular
  21 mechanics (MM). The reacting parts of the system are treated quantum
  22 mechanically, with the remainder being modeled using the force field.
  23 The current version of |Gromacs| provides interfaces to several popular
  24 Quantum Chemistry packages (MOPAC :ref:`150 <refmopac>`,
  25 GAMESS-UK \ :ref:`151 <refgamess-uk>`, Gaussian \ :ref:`152 <refg03>` and
  26 CPMD \ :ref:`153 <refCar85a>`).
  27
  28 |Gromacs| interactions between the two subsystems are either handled as
  29 described by Field et al. :ref:`154 <refField90a>` or within
  30 the ONIOM approach by Morokuma and coworkers \ :ref:`155 <refMaseras96a>`,
  31 :ref:`156 <refSvensson96a>`.
  32
  33 Overview
  34 ^^^^^^^^
  35
  36 Two approaches for describing the interactions between the QM and MM
  37 subsystems are supported in this version:
  38
  39 #. **Electronic Embedding** The electrostatic interactions between the
  40    electrons of the QM region and the MM atoms and between the QM nuclei
  41    and the MM atoms are included in the Hamiltonian for the QM
  42    subsystem:
  43
  44    .. math::
  45
  46       H^{QM/MM} =
  47       H^{QM}_e-\sum_i^n\sum_J^M\frac{e^2Q_J}{4\pi\epsilon_0r_{iJ}}+\sum_A^N\sum_J^M\frac{e^2Z_AQ_J}{e\pi\epsilon_0R_{AJ}},
  48
  49    where :math:`n` and :math:`N` are the number of electrons and nuclei
  50    in the QM region, respectively, and :math:`M` is the number of
  51    charged MM atoms. The first term on the right hand side is the
  52    original electronic Hamiltonian of an isolated QM system. The first
  53    of the double sums is the total electrostatic interaction between the
  54    QM electrons and the MM atoms. The total electrostatic interaction of
  55    the QM nuclei with the MM atoms is given by the second double sum.
  56    Bonded interactions between QM and MM atoms are described at the MM
  57    level by the appropriate force-field terms. Chemical bonds that
  58    connect the two subsystems are capped by a hydrogen atom to complete
  59    the valence of the QM region. The force on this atom, which is
  60    present in the QM region only, is distributed over the two atoms of
  61    the bond. The cap atom is usually referred to as a link atom.
  62
  63 #. **ONIOM** In the ONIOM approach, the energy and gradients are first
  64    evaluated for the isolated QM subsystem at the desired level of *ab
  65    initio* theory. Subsequently, the energy and gradients of the total
  66    system, including the QM region, are computed using the molecular
  67    mechanics force field and added to the energy and gradients
  68    calculated for the isolated QM subsystem. Finally, in order to
  69    correct for counting the interactions inside the QM region twice, a
  70    molecular mechanics calculation is performed on the isolated QM
  71    subsystem and the energy and gradients are subtracted. This leads to
  72    the following expression for the total QM/MM energy (and gradients
  73    likewise):
  74
  75    .. math::
  76
  77       E_{tot} = E_{I}^{QM}
  78       +E_{I+II}^{MM}-E_{I}^{MM},
  79
  80    where the subscripts I and II refer to the QM and MM subsystems,
  81    respectively. The superscripts indicate at what level of theory the
  82    energies are computed. The ONIOM scheme has the advantage that it is
  83    not restricted to a two-layer QM/MM description, but can easily
  84    handle more than two layers, with each layer described at a different
  85    level of theory.
  86
  87 Usage
  88 ^^^^^
  89
  90 QMMM is currently not supported in GROMACS.